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全固態電池發展現狀和前景展望
  • 作者: 管理員
  • 日期: 2017-04-28
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筆者作過某文中,曾經主要基于消費電子產品的視角,全固態電池技術的發展情況進行了分析介紹。在過去的近兩年中,全固態電池技術又有了進一步的發展,而電動汽車-動力電池又是時下大家關注的熱點。因此本文作為前作的續篇,將重點從動力電池這一角度切入,分析固態電池技術用于動力電池的優缺點。

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在前作中,筆者曾經初步總結了全固態電池的優點與缺點,在這里再次概括分析如下:

優勢之一:輕——能量密度高。能量密度的提升原因首先在于使用的電解液/質更少、更薄;然后固態電解質(尤其是以玻璃或陶瓷電解質為代表)大多數擁有較寬的電化學窗口,因此其可以兼容更多高電壓正極材料(比如高鎳正極,鎳錳尖晶石正極等);不僅如此,全固態電池良好的安全性(優勢一)、高電壓化還可以讓電池管理系統BMS更為簡化,因此最后裝車的電池系統能量密度可以提高。

而在2016年12月29日,財政部、科技部、工信部、發改委聯合發布了《關于調整新能源汽車推廣應用財政補貼政策的通知》,其中明確規定了動力電池補貼“增加動力電池系統的質量能量密度要求,不低于90Wh/kg,對高于120Wh/kg的按1.1倍給予補貼。”可見高能量密度已經成為動力電池的發展方向,而在這方面,固態電池是有很大的發展空間和潛力的。

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傳統電池與全固態電池電解質/液的對比

優勢之二:薄——體積小。小體積/高的體積能量密度的電池對于消費電子品的重要性無需多言,而對于動力電池來說,相對緊湊的體積仍然是非常重要的。在傳統鋰離子電池中,隔膜和電解液加起來占據了電池中近40%的體積和25%的質量,而使用全固態體系,有望將這一部分的占比降低。不僅如此,目前業內幾乎公認:負極如果想要鋰金屬化,使用具有良好力學和化學穩定特性的固體電解質將是有效可行的方案,這可以使電池能量密度與體積密度都得到明顯提升。

此外在這里筆者必須強調:電池總有正負極,否則反應無法進行。從這個意義上說,所謂的“無負極電池”的叫法是非常錯誤而且可笑的。此外,一切不敢公開自己體積相關的性能的電池,體積常常很大,實際應用中會有很多問題。不報體積參數的出發點也很簡單,能量和功率一除以體積,數據就很難看了——報喜不報憂而已。

優勢之三:柔性化的前景。柔性電池對于消費電子產品具有非常重要的意義,但是對于動力電池來說,這并不是主要需要關注的問題。如果有讀者對此方面的內容感興趣,可以參考筆者的文章《柔性電化學儲能器件研究進展》,儲能科學與技術,2017,Vol. 6,Issue (1): 52-68。

優勢之四:更安全,可靠性更優。消費電子產品電池用量很少,但是一個手機爆炸事件就讓大家議論紛紛。而一臺電動汽車的電池用量是一個手機的千倍以上,電池使用極量大。相比于消費品電池,動力電池服役環境更為復雜,又與人息息相關,因此其安全一直是重中之重,無論多重視也不為過。目前動力電池發展有幾個矛盾,比如能量密度提升VS安全性能的保持就是特別典型的一對:三元材料在這方面就是前者有提升,后面讓人有擔憂的典型;而磷酸鐵鋰安全性不錯,能量密度卻已臨近“天花板”,同樣讓人糾結。我國近年來的電動汽車方面的政策已經逐漸明朗化,要求提升動力電池能量密度,然而在電池高能量密度化,同時要求倍率性能提升背景下,對于電池安全性能的要求只會越來越苛刻。固態電池有望從根本上解決鋰枝晶生成、電極材料與電解液存在復雜反應等一系列問題,這樣可以明顯提升電池服役壽命和使用過程中的可靠性,因此十分重要。

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鋰枝晶生成,產生內短路,是電池失效的重要原因

說完優點,再說缺點。

問題之一:快充不現實。筆者在這里想做一下修正——其實用“比較難”來描述固態電池快充更為貼切。相比于液態電解質(電導率大多位于10-2S/cm~10-3S/cm),固態電解質的性能則要分散的多,從消費電子產品用的最多的濺射工藝制備的LiPON薄膜(10-5~-6S/cm)到與液態電解質性能可以媲美的硫系材料都有,而目前成熟度最高的BOLLORE的PEO基電解質的固態動力電池(已經商用),其工作溫度要求要在60~80℃,原因為何?很簡單,電解質室溫下離子導電性能不佳,只好提高溫度使用。不僅如此,對于電池來說,加熱需要的能量也只來自于自己的儲能,因此這會影響續航里程(冬天不敢開空調取暖是現在電動汽車使用的一個非常實際的問題)。綜合以上不難看出,固態電池有倍率性能很低的LiPON系列電池(實際上氧化物體系的電解質普遍倍率性能不佳),也可以基于硫系高性能電解質做出倍率性能還不錯的固態鋰硫電池,但是總體來說,作為動力電源使用,固態電池在倍率性能方面還是有很多挑戰的。

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典型電解質的電導率-溫度變化曲線

問題之二:與快充緊密相關的下一個問題:界面。對于傳統鋰電池來說,電解液與電極材料之間的界面會發生復雜的電化學反應,而在此處是固-液界面,傳質等過程總體來說比較順暢。然而到了全固態電池,這個問題就變的比較麻煩了。全固態電池在此處的界面是固-固狀態,這里就涉及到了幾個核心的材料學問題:界面的潤濕、結合、熱膨脹匹配,而且這些不只是單純的科學層面上的挑戰——如果固態電池最后要用到汽車上,必須要解決從實驗室到工程應用中的一系列問題。比如——

1)硫系電解質懼怕水氣,如果電池出現意外沾了水怎么辦?

2)很多電解質與鋰金屬并沒有良好的潤濕性,生成的界面接觸不良,帶來了很大的接觸電阻——你電解質電導倒是夠高,界面電阻超級大,木桶短板出現在這里,因此快充仍然受到了影響需要解決。

3)還有電解質對鋰負極以及正極材料存在不穩定的現象,必須要進行改性或者界面優化,才能穩定使用

4)……

因此,還有好多問題需要解決,總體來說,對于全固態電池的研發來說,核心一在于電解質材料本身,二在于界面性能的調控與優化。

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通過沉積工藝改善固態電解質與鋰的界面接觸

問題之三:成本依然偏高,制備工藝不夠成熟,電池服役數據收集不全面。全固態電池是未來的重要發展方向已經是業內的共識,但是其技術離成熟還比較遠,各家企業都在努力探索合適的制備技術。其實不難發現,全固態電池的電解質制造,固-固界面優化兩個核心問題就足夠讓電池的制備技術與傳統鋰電池產生較大的差別。該領域技術仍不成熟,設備僅還處于探索階段,目前只能小規模試制的固態電池,所以固態電池想要大規模使用(在電動汽車上),在綜合成本、制備工藝、規模效應降低成本方面還有很多的路要走——但是換一個角度考慮,也說明了有很多的機會,可能是一個動力電池行業的增長點和重要突破口。因此目前已經有相當多的國內外的工業巨頭公司、START-UPS正在積極從事這方面技術的開發。

全球全固態電池企業研發的分布圖

發展方向與前景

在文章《固態鋰電池研發愿景與策略》中,中科院物理所李泓老師和中科院寧波材料所許曉雄老師指出了固態電池的發展路線圖。概括一下,從液態電解質到全固態電池的發展是要經歷一個過程的:電解質中的電解液含量將逐步下降,從開始的凝膠電解質(如PEO)體系逐漸向半固態發展,最終過渡到真正的全固態電池。而在這一過程中,使用的負極材料也將不斷深化,預鋰化負極,乃至無數科學家們已經探索多年的鋰金屬負極將成為我們的最終目標。在此過程中,電池的能量密度才能最終達到350,乃至500Wh/kg的愿景。

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從液態鋰離子到全固態金屬鋰電池逐步發展路線圖

A roadmap from tranditional lithium ion batteries to solid-state lithium batteries

實際上,做出幾塊原型電池還好,量產的電池想要達到350Wh/kg并不容易。四部委最近剛剛印發的《促進動力電池產業發展行動方案》中,明確2020年,鋰離子動力電池單體要達到300Wh/kg,這對于動力電池來說絕非易事,而固態電池技術很可能是為數不多的有希望的解決方案。在此,我們也呼吁社會各界有識之士,共同參與、支持固態動力電池事業的發展,為中國制造的升級貢獻自己的一份正能量,協助民族工業更好的騰飛。

 

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